Formation of keteniminium salts: Mechanistic aspects and effect of substituents

---

Tezin Türü: Yüksek Lisans

Tezin Yürütüldüğü Kurum: Boğaziçi Üniversitesi, FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ, FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ, Türkiye

Tezin Onay Tarihi: 2021

Tezin Dili: İngilizce

Öğrenci: ZEYNEP AKTAŞ

Danışman: ŞARON ÇATAK

Açık Arşiv Koleksiyonu: AVESİS Açık Erişim Koleksiyonu

Özet:

Organik reaksiyonların çoğu, kısa ömürlü ve oldukça reaktif olan ara ürünlerin oluşumunu içeren birkaç ardışık adımda meydana gelir. Keteniminium tuzları (KI), sentetik organik kimyada [2+2] ve [4+2] siklokatılma, Pictet-\-Spengler siklizasyonu, Claisen düzenlemeleri gibi çeşitli reaksiyonlarda kullanılan anahtar ve çok yönlü ara maddelerdir. KI oluşum reaksiyonlarının mekanik yönünün aydınlatılması, bu ara maddenin oluşumunun anlaşılmasını sağlar. Bu çalışmada, KI oluşumunun kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlamak için, bir yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) kullanılarak çeşitli oluşum mekanizmaları araştırılmıştır. Ghosez'nin reaksiyonu hafif koşullarda meydana geldiğinden ve en çok kullanılan deneysel yöntem olduğundan, Ghosez'nin oluşum mekanizması kapsamlı bir şekilde detaylandırılmıştır. Ayrıca, sübstitüentlerin olası katkılarına perspektif sağlamak için geniş bir sübstitüent yelpazesi incelenmiştir. Bu sübstitüentlerin başlangıç amidlerinin reaktivitesi üzerindeki etkisi, popülasyon analizi, distorsiyon/etkileşim-aktivasyon modeli analizi, NCI analizi kullanılarak da incelenmiştir. Çalışmanın son bölümünde, karşılık gelen KI'lar üzerindeki sübstitüent etkisi de Kavramsal DFT çerçevesinde incelenmiştir. Hesaplanan veriler, genel olarak elektron veren grupların (EDG), elektron çeken gruplara (EWG) nazaran amidlerin karbonil oksijeninin elektron yoğunluğunu artırarak aktivasyon bariyerini azalttığını gösterdi. Ayrıca, distorsiyon/etkileşim-aktivasyon gerinim modeline ve NCI analizine göre, elektronik ve sterik etkiler, KI oluşumu sırasında başlangıç amidinin elektrofilik aktivasyonu üzerinde dikkate değer faktörlerdir. Bu çalışma, KI oluşumlarının mekanik yönüne ve sübstitüentlerin rolüne ilişkin önemli bir kavrayışa katkıda bulunacaktır.