Quantum mechanical analysis of CO2-ZrO2 interaction and operando FTIR-DRIFTS analysis of WGS on Au- and Pt-based catalysts
Tezin Türü: Doktora
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Boğaziçi Üniversitesi, FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ, FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ, Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2023
Tezin Dili: İngilizce
Öğrenci: ALİ UZUN
Danışman: AHMET ERHAN AKSOYLU
Açık Arşiv Koleksiyonu: AVESİS Açık Erişim Koleksiyonu
Özet:Bu çalışmanın amacı, ticari bir ZrO2 -stokiyometrik m-ZrO2(-111)- üzerinde DFT hesaplamalarını kullanarak CO2, CO ve O'nun adsorpsiyonunu içeren periyodik modellerle CO2 aktivasyonunun doğasını anlamaya çalışmak, CeO2 destekli Au ve PT bazlı katalizörlerde üstün gaz-buhar geçişi (WGS) aktivitesi ve seçiciliğinin nedenlerini araştırmak ve bu katalizörler üzerindeki WGS reaksiyon mekanizmasını bir dizi in-situ ve geçici operando FTIR-DRIFTS-MS analizleri kullanarak incelemektir. Periyodik modellerle yapılan DFT hesaplamaları, stokiyometrik m-ZrO2(-111) üzerinde CO2 adsorpsiyonu sırasında olası aktif bölgelerdeki bidentat ve tridentat karbonatların oluştuğunu ortaya çıkarmış olsa da, ayrıştırıcı bir CO2 adsorpsiyon gerçekleşmemiştir. O-ZrO2 sistemi üzerinde gerçekleştirilen DFT simülasyonlarının sonuçları, m-ZrO2 yüzeyinin oksijen hareketliliğine izin verdiğini göstermiştir. İdeal besleme akışı altında (%1,36 CO-%2,72 H2O-He), CeO2, %1V/CeO2 ve %0,5Re-%1V/CeO2 üzerinde ihmal edilebilir WGS aktivitesi gözlenirken, Au bazlı (1%Au/CeO2 ve 1%Au-0,5%Re/CeO2) ve Pt bazlı (1%Pt/CeO2 ve 1%Pt-0,5%Re-1%V/CeO2) katalizörler tutarlı WGS aktivitesi sergilemiş, sonuncusu daha yüksek aktivite göstermiştir. İdeal besleme akışında, Au bazlı katalizörler (300°C'de) için CO adsorpsiyonu, Pt bazlı katalizörler (350°C'de) için ise H2O parçalanması hız kısıtlayıcı basamak olarak belirlenmiştir. Au bazlı katalizörlerin sonuçları, ideal besleme akışında 300°C'de redoks mekanizmasıyla uyumlu bulunmuşken, Pt bazlı katalizörlerin sonuçları, 350°C'de ideal besleme akışında ana reaksiyon yolunun birleşmeli karboksil mekanizması olduğunu göstermiştir. Au ve Pt bazlı katalizörler için, sırasıyla birleşmeli karboksil mekanizması ve redoks mekanizması kesin bir şekilde dışarda bırakılamamıştır. Ayrıca, tümü için birleşmeli format mekanizması daha az öneme sahip bir reaksiyon yolu olarak tespit edilmiştir.