Experimental and computational study of selective CO oxidation over Au/Al2O3 catalyst

---

Tezin Türü: Doktora

Tezin Yürütüldüğü Kurum: Boğaziçi Üniversitesi, FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ, FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ, Türkiye

Tezin Onay Tarihi: 2011

Tezin Dili: İngilizce

Öğrenci: TUĞBA DAVRAN CANDAN

Danışman: RAMAZAN YILDIRIM

Açık Arşiv Koleksiyonu: AVESİS Açık Erişim Koleksiyonu

Özet:

Bu çalışma, Al2O3 destekli altın katalizörleri üzerinde seçimli CO oksidasyonu reaksiyonunun deneysel ve hesaplamalı olarak incelenmesini amaçlamaktadır. Deneysel kısım, CO oksidasyon kinetiğinin H2, CO2, ve H2O içeren ve içermeyen besleme koşullarında çalışılmasını kapsamaktadır. Sonuçlar, OO-CO reaksiyon ara bileşeninin oluşumu ve parçalanmasının altın-destek ara yüzünde meydana geldiği, iki aşamalı Eley-Rideal tipinde bir mekanizmanın geçerli olduğunu göstermektedir. Reaksiyon atmosferinde H2, CO2 ve H2O bulunduğunda ise, Eley-Rideal tipi mekanizmanın yanı sira, O2 adsorpsiyonu ve dağılımını içeren mekanizmalar da önemli hale gelmiştir. Hesaplamalı kısımda ise, deneysel kısımda ulaşılan sonuçların moleküler düzeyde açıklanabilmesi adına aynı reaksiyonun kuantum mekanik (DFT) yöntemler kullanılarak modellenmesi çalışılmıştır. Hidrojen yokluğunda model olarak öncelikle gaz fazında Au6- kümeciği kullanılmıştır. Kümeciğin küçük boyutlarda olması her iki reaktantın da kümecik üzerinde adsorplanabilmesine neden olmuştur. Sonuç olarak, tepkimenin Langmuir-Hinshelwood tipinde bir mekanizmaya sahip olduğu gözlemlenmiştir. Hidrojenin mekanizma üzerindeki etkilerini saptayabilmek için ise sekizyüzlü bir Au13 kümeciği kullanılmıştır. Sonuçta, hidrojenin reaksiyon üzerindeki etkisinin tepkimenin aktivasyon enerjisini düşürmekten ziyade; reaktantların bir arada tutulması ve O2 molekülünün aktivasyonuyla sınırlı kaldığı görülmüştür. Hesaplamalı kısım, ayrıca altın katalizörlerinin aktivitesi üzerinde en çok hangi yapısal özelliklerin etkili olduğunu belirleyebilmek için yürütülen bir yapı-aktivite ilişkisi araştırmasını da içermektedir. Bu çalışma için model olarak değişik altın kümecikleri üzerindeki CO ve O2 adsorpsiyonu kullanılmıştır. Buna göre, CO ve O2 adsorpsiyonunu etkileyen en önemli parametreler sırasıyla elektronik yük ve kümeciğin tek sayıda elektrona sahip olması olarak belirlenmiştir.